微波谐振腔微扰法在检测分子筛积炭中的应用

前言：

分子筛是一种重要的固体酸催化剂，在催化反应过程中有失活现象发生，其机理有以下几种可能途径：（1）毒物的吸附，碱性分子是酸性中心的毒物或抑止剂，这些分子可能以杂质形式存在于原料中，也可能于反应过程中形成。原料中的金属离子的沉积会直接覆盖活性中心或堵塞催化剂微孔孔道的入口，引起严重的失活现象；（2）焦炭沉积，含碳物质在反应过程中生成后，沉积并掩盖了活性中心，或使催化剂孔道口变窄或堵塞，这将在本文中重点讲述；（3）催化剂本身的化学变化，这类机理包括（Ⅰ）融结，可导致固体催化剂的比表面积及孔容下降；（Ⅱ）催化剂组分的相转化；（Ⅲ）催化剂中活性组分的升华或溶化；（Ⅳ）催化剂各种组分间、或催化剂与反应物间发生化学反应，从而使活泼催化剂变成较稳定的、不甚活泼的物质。

“焦炭”沉积：

“焦炭”一般泛指在烃类化合物催化转化过程中形成、并沉积在催化剂表面上的含碳物质。按Wolf及Alfani的观点，“焦炭”是单环和多环芳烃以脂肪族链或环烷链相联结的各种烃类的混合物的总称。其组成结构随催化剂、反应条件、时间以及参与反应的反应物的组成而变化。“焦炭”的生成机理极为复杂，步骤众多、反应系列繁杂，因所用催化剂-反应物系而大不相同。

“焦炭”沉积往往伴有催化剂失活，虽然其间并非始终是平行的。强酸比弱酸，Lewis酸比Bronsted酸更有利于焦炭的生成，而过渡金属的存在，也将加速焦炭的生成。“焦炭”沉积所导致的失活，大致有直接和间接两类机理：（1）直接机理，“焦炭”或其前身物在活性中心上形成后，就不可逆的吸附在该中心上，随之阻碍了反应物参与反应；（2）间接机理，“焦炭”沉积在催化剂的孔道的孔口，使其窄化或完全堵塞，从而使反应物的扩散或进入孔道受到阻碍。

    采用电磁光谱可以检测到“焦炭”的生成，结合在线红外光谱和拉曼光谱可以大致分析“焦炭”成分，但是光谱技术主要是基于局部分子筛样品分析，结合¹³C固体核磁可以更全面的分析分子筛孔道内“焦炭”成分，但是固体核磁花费较大而且效率不高，因此本文作者采用微波谐振腔微扰法来分析分子筛中的“焦炭”成分，该法更加简便高效（Nature communications, 2017, 8(1): 514，DOI:10.1038/s41467-017-00602-8）。

论文解析：

图1. 共振轨迹示意图（a），微波腔体示意图（b，c）。

介电损失ε”=ΔBW/(2f₀AV_s)，其中ΔBW如图1a所示计算，A为常数，Vs为腔体中样品体积，f₀ 为原始谐振频率。

注：微波谐振腔微扰法是一种测定物质介电常数的方法，可以通过测定介电常数的变化来分析物质的组成等。由于积炭与分子筛的介电常数存在差异，因此通过微波谐振腔微扰法可以判断分子筛的积炭情况。

图2. 催化剂床层不同区域的催化剂透射表征图和微波曲线。

如图2所示，ZSM-5催化剂呈现白色（2c，f），经过5h甲醇制烃反应后，催化剂床层上端积炭较多，催化剂颜色最深，通过高倍透射电镜可以观察到明显的较大深色积炭区域（2a，d），催化剂床层下端有少许积炭，催化剂颜色呈浅灰色，高倍透射电镜显示催化剂表面零散的分布深色“焦炭”（2b，e，g）。微波曲线（2h）揭示积炭较多的上端催化剂谐振谱带迁移更大而且更宽。

图3. 催化剂单位积炭重量的介电损失(ε”/wt%)数据以及热重和拉曼光谱。

    如图3所示，拉曼光谱分析揭示上端催化剂存在一个明显的1605cm^-1特征峰，表明积炭主要以多环芳烃为主，下端催化剂在1300和1550cm^-1之间吸收有所增强，可能是存在烯烃或脂肪烃沉积物所致。结合热重和介电损失数据分析可知，上端催化剂单位积炭重量的介电损失(ε”/wt%)为0.135，明显大于下端催化剂（0.021）。

总结：

微波谐振腔微扰法可以有效快速的分析分子筛样品内部的积炭情况，这将更好地指导催化剂的工业应用。