疏水性沸石分子筛及其在二氧化碳 控制技术中的应用

摘　要: 介绍了疏水性沸石的疏水机理、制作方法、特性以及应用于二氧化碳控制技术中的特点。通过与空间 站环控生保系统中传统的四床分子筛二氧化碳控制技术的对比, 对以疏水性沸石为核心的两床分子筛系统 的特性进行了分析, 探讨了这一技术的发展前景与研究方向。 关键词: 沸石分子筛; 疏水性; 二氧化碳去除; 空间站 中图分类号: R 852. 82 　　文献标识码: A　　文章编号: 1671-3206( 2002) 03-0012-04

　　常用的沸石分子筛是一种人工合成的不溶性铝 硅酸盐,它的晶体结构属立方晶系,由 SiO4 和 AlO4 四面体结构单元所组成[ 1] 。这类铝硅酸盐中硅氧 比为 1∶ 2 ,符合于最简单式 SiO2 。由于在格架中有 Al3+离子代替了 Si4+离子,格架就带负电荷, 为平 衡AlO4 四面体的负电荷,在格架的空隙中必须存在 补偿电荷的阳离子存在,这些阳离子便成为极性点, 使沸石分子筛具有亲水特性。

图 1　沸石的 SiO2/Al2O3 的摩尔比与吸水特性的关系

要提高沸石分子筛的疏水性,就要降低结晶中 铝的含量,提高 SiO2/Al2O3 的比例。图 1 是 SiO2/ Al2O3 的摩尔比与吸水特性的关系,图 1 中的关系 清楚表明,吸水量随结晶中铝的含量的减少而显著 减少。疏水沸石结晶骨架中,没有铝原子,只有硅与 氧原子。硅与氧原子的键距为 1. 6 •,离子半径各 为 0. 40 及 1. 40,因此,吸附微孔被氧原子所包围。 这种 Si-O -Si 键中的氧原子并不呈碱性,也不形 成氢键。从而微孔表面无极性,表现出疏水特性。 本文对疏水性沸石的制作方法、特性以及在航 天环控生保中的应用研究进行介绍。 1　疏水性沸石分子筛的制法[ 2,3 ]

可通过直接合成法或以高硅沸石分子筛为材 料,采用各种方法降低其铝的含量。 1. 1　直接合成法 这一方法的要点在沸石的水热合成时添加有机 矿化剂。在一般的沸石合成中,SiO2/Al2O3、OH/ SiO2 、H2O/SiO2 及无机碱的种类与比例决定水热合 成的组成,但在疏水性沸石的合成中所用的碱,不仅 是无机盐,而且有如铵盐那样的有机碱矿化剂,在沸 石的生成过程中,起到了模板的作用。制得的疏水 性沸石的结晶中含有这种有机矿化剂, 但加热到

第 31 卷第 3 期 2002年 6月

　　　　　　　　　　　　　　　　 应　用　化　工 Applied Chemical Industry

　　　　　　　　　　　　　　　　Vol. 31 No. 3 Jun 2002

500 ℃以上就能分解除去。 1. 2　水热生成与酸萃取组合法 水热烧成法是在蒸汽共存的情况下,将铵离子 型或阳离子型沸石在 500 ℃以上烧制的一种方法。 在水热烧制中,铝原子从结晶骨架上脱落,同时由其 它部分的硅原子置换, 从而提高 SiO2/Al2O3 的比 例。但是从结晶骨架脱落下来的铝原子,残留在微 孔中,必须将其除去。为此利用盐酸将残留在微孔 中的铝溶解下来。结晶骨架的 SiO2/Al2O3 比例的 提高是依靠其它部分硅的补充,因此,产生缺限晶格 (空隙晶格) ,在结晶内存在空隙。L 型及 Ψ型沸石 都能采用水热烧成法稳定生产。

1. 3　六氟硅酸铵法 铵型的沸石生料中加入六氟硅酸铵水溶液,沸 石结晶骨架中的铝原子直接由硅原子置换。由此结 晶内的缺限极少,这一方法具有在低温、液相中进行 的特点。反应如下:

O Al

NH+ 4

+(NH4) 2SiF6 O Si O O

+(NH4) 3AlF6

1. 4　四氯化硅法 在 400 ℃以上的高温下,将无水沸石与四氯化 硅气体反应,从而实现将结晶中的铝原子与硅原子 的置换。Y 型( SiO2/Al2O3 的摩尔比大于 4)沸石与 四氯化硅蒸汽在常压、450 ℃～ 550 ℃下,反应 2 h , SiO2/Al2O3 的比例可提高到 40～ 100。进一步用盐 酸处理,SiO2/Al2O3 的比例可达 550。这一方法所 制得的 Y 型沸石无缺限晶格。

O Al

NH+ 4

+SiCl4 O Si O O

+NH4Cl+AlCl3

2　疏水性沸石的特性

2. 1　吸附特性 沸石的等温吸附线是 Langmuir 型,疏水性沸石

的等温吸附也属于这一类型。图 2 是一种疏水性 Y 型沸石对 2,2,3,3 ,3-五氟丙醇的吸附曲线,由克劳 修斯-克拉贝龙公式得出其吸附热为 49 kJ/mol 左 右,是吸附质的液化热的 1. 2 倍,净吸附热约为 10 kJ/mol。从这些结果来看,疏水性沸石的吸附过程 是物理吸附。

图 2　疏水性 Y 型沸石对 2, 2,3,3,3-五 氟丙醇的等温吸附曲线[ 2 ] 疏水性沸石的吸附是被吸附分子填充在结晶微 孔中实现的,图 3 是沸石的结晶密度与孔隙率的关 系曲线,图 3 中 Vf 为孔隙率,df 为骨架密度,其单 位为每 1 000 (•) 3 内所含的四面体数,虚线是以石 英的 df=26 时,Vf 为 0 以及 df =0 时,Vf =1 引的 一条直线,图 3 中各点分别代表各种类型的沸石分 子筛的情况。疏水性的 Y 型分子筛是由 ZSM-5 及 mordenite 制得的,但它的孔隙率有极大不同,从图3 中可见,它与 X 型( SiO2/Al2O3 的摩尔比为 2. 5)及 A 型沸石处于相同的位置,孔隙率是原来的 ZSM-5 及 mordenite 的 2 倍,因而它的饱和吸附量也能提高 2 倍左右。此外,在一定范围内,这种 Y 型沸石的吸 附与吸附质的分子大小、形状无关。 2. 2　吸水特性 [ 2, 5 ] 疏水性吸附剂是在与水共存的环境下应用,因 此,对环境湿度的对抗能力是它的一个极其重要物 性。图 4 是多种疏水沸石及活性炭在不同湿度环境 下的等温吸附曲线,从图 4 中可见,活性炭这种疏水 性吸附材料,当相对湿度超过 60%后便开始吸水, 疏水性沸石在相对湿度达到 80 %时,都能保持几乎 不吸附水的特性。从中可见即使对于含水的空气, 这种吸附材料也可选择地吸附所需的物质,并且吸 附量几乎不受影响。

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图 3　沸石的结晶密度与孔隙率的关系曲线[ 3 ]

图 4　多种疏水沸石及活性炭在不同湿度 环境下的等温吸附曲线 　　图 5 是 Y 型疏水性沸石在对二甲苯与水分共 存条件下的吸附等温线,从图 5 中可见,其吸附曲线 基本一致,水分的影响极少。

图 5　Y 型疏水性沸石在对二甲苯与 水分共存条件下的吸附等温线

2. 3　稳定特性 [ 4 ] 沸石分子筛是通过加热来实现再生的,因此,它 的热稳定性十分重要。将 Y 型疏水性沸石在 900 ℃下焙烧2 h ,其结晶度不变。它完全继承了沸石那 种孔径均匀、微小的优点。同时它的化学稳定性也 极好,当其作为催化剂载体时,它本身不具有催化特 性,能保证产品的纯度,这是其它载体所不具备的优 点。图 6 是将含有 3 000 ml/m3 丁酮的气体以 280 ml/min 的速度分别通入到装有 0. 7 g 疏水性沸石、 纤维活性炭、粒状活性炭的吸附柱上,在不同的温度 下所测得的丁酮浓度变化。这种疏水性沸石具有其 它疏水吸附剂完全不具备的新特性。

图 6　疏水性吸附剂的催化特性比较

3　疏水性沸石分子筛在航天环控生保 系统中的应用研究

在空间站等航天器中,为了保障宇航员的生命 安全,需要去除座舱环境中的二氧化碳,这种座舱环 境条件如表 1 所示。控制这一环境中二氧化碳浓度 的成熟技术主要是分子筛,如美国的空间实验室、俄 罗斯的“和平号”空间站采用的就是四床分子筛 ( 4MB) 技术,国际空间站中也是采用这一技术[ 6, 7] 。 图 7 就是这种四床分子筛的流程图,它由两个吸附/ 解吸和两个干燥床组成。二氧化碳的吸附剂为 5 • 沸石,由于5 •沸石的亲水性,在这种座舱大气湿度 下,由于水气的存在而对二氧化碳的吸附失效。因 此,在进入吸附床前,空气必须经过干燥处理。干燥 床的吸附材料采用硅胶或 13 X 的沸石。吸附床通 过加热或降低压力来解吸,同时浓缩二氧化碳,干燥 床的水分再由净化气体带走而得以解吸。图中虚线

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图 7　四床分子筛流程图 为净化气体与解吸二氧化碳所通过的路径。 表 1　座舱环境参数 　　　参数 数　值 座舱大气温度/ ℃ 18～ 27 座舱大气湿度/ % 20～ 70 座舱大气压力/kPa 81～ 101 座舱氧分压/kPa 19. 5～ 23. 1 座舱 CO2 分压/kPa 0. 4 　　研制一种吸附二氧化碳的性能远比水好的“憎 水性”分子筛,从四床分子筛的流程上去掉空气的干 燥过程,而只有两个吸附床的工作的流程( 2MB)。 其体积、质量只占四床分子筛的一半,能耗低、操作 控制简单,是替代现有空间站二氧化碳去除系统的 最有力的候选技术,但是它的问题主要是缺乏疏水 材料的数据。经过对大量商用及研制的材料进行实 验,只有沸石分子筛与活性炭分子筛通过了静态的 二氧化碳吸附实验,但舱内环境大气是一种含有二 氧化碳的混合气体,由于活性炭孔径分布范围广,它 并不适合于选择性的吸附,同时它工作的相对湿度 不能超过 50 %,只有疏水沸石分子筛能在座舱湿度 条件下顺利工作。 正由于座舱大气二氧化碳的控制需要选择性的 吸附,并不是所有疏水沸石分子筛都能满足要求。 而Deca-dodecasil 是一种全硅的分子筛,它的结构保 障了它的疏水物性,它的 3. 6 • ×4. 4 •的孔径有 能力吸附二氧化碳, 且阻止绝大多数痕量污染 物 [ 5] 。 在此基础上,设计了全尺寸的疏水沸石分子筛 二氧化碳控制系统,在表 2 所示的参数下,成功地控 制舱内二氧化碳的浓度。

表 2　基本设计参数 　　　参数 数值 空气流量/m3 30～ 48 吸附剂质量/kg 6 ～ 10 吸附循环周期/min 20 解吸温度/℃ 175 　　与四床分子筛系统比较,在三人规模状态下,其 吸收剂的质量可从 20 kg 减少到 6 kg, 仅干燥床一 项系统就能减少质量 34. 4 kg。解吸温度从 204 ℃ 降低到 175 ℃,如果采用变温变压吸附的方式进行 解吸,其能耗可控制在四床分子筛的 1/2 范围内。 虽然它的吸附循环周期还较短,不到四床系统( 70 min)的 1/3,但目前所研制的疏水性分子筛的吸附 容量还有很大潜力,进一步提高这一性能不但可进 一步提高其吸附循环周期,还可减少吸附剂的质量。 因此,这一技术在载人航天环控生保系统中应用极 有竞争能力。 4　结束语

疏水性沸石具有至今所有的疏水吸附材料所不 具有的优良特性,对这一材料的研究、开发利用,目 前正处于方兴未艾之中。这一材料在环境领域方 面,已成功地应用在有机废气净化、除臭等方面。利 用这一材料的两床分子筛是载人航天环控生保系统 中的大气控制技术中的最有前途的技术,具有替代 现有技术的巨大潜力,美国已将其列为替代现有技 术的最优方案。因此,积极开展疏水性分子筛材料 的研究,并解决其吸附容量的问题,对促进这一技术 的应用具有极为重要的作用